Démission pendant un congé sans solde

Bonjour,

Suite à un CIF dans le cadre d'une reconversion professionnelle et avec l'accord de mon DRH, je suis en congés sans solde pour une durée de 5 mois. Que se passe t'il si je prends un poste en CDI dans ma nouvelle qualification (but de ce congé sans solde) ou un CDD d'une durée plus longue que mon congé sans solde? Je ne souhaite pas réintégrer mon entreprise d'origine sauf si celle-ci me propose un poste dans ma nouvelle qualification.
Comment dois-je procéder pour présenter ma démission à mon ancien employeur (Activité : Commerce de détail et de gros à prédominance alimentaire, poste : employé libre service "basique") ?
Ai-je un préavis à faire? Si préavis à faire, comment concilier avec l'autre emploi? Il me reste des congés payés, puis je me les faire payer ou dois je les utiliser pour mon préavis si il y en a un?

Merci pour vos précieuses informations qui me permettront de poursuivre sereinement ma nouvelle activité professionnelle.